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鋰電知識(shí)

關(guān)于低溫鋰電池制作詳解

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(一)化成產(chǎn)氣?化成產(chǎn)氣:當(dāng)電池電解液采取1 mol/ L LiPF6-EC ~ DMC ~ EMC(三者體積比1∶1∶1)時(shí), 化成電壓小于2 .5 V 下, 產(chǎn)生的氣體重要為H2 跟CO2 等;化......

(一)化成產(chǎn)氣?化成產(chǎn)氣:當(dāng)電池電解液采取1 mol/ L LiPF6-EC ~ DMC ~ EMC(三者體積比1∶1∶1)時(shí), 化成電壓小于2 .5 V 下, 產(chǎn)生的氣體重要為H2 跟CO2 等;化成電壓為2 .5 V時(shí),電解液中的EC 開(kāi)端分解, 電壓在3 .0~ 3 .5 V 的范疇內(nèi), 因?yàn)镋C 的還原分解, 產(chǎn)生的氣體重要為C2H4;而當(dāng)電壓大于3 .0 V 時(shí), 因?yàn)殡娊庖褐蠨MC 跟EMC 的分解, 除了產(chǎn)生C2H4 氣體外, CH4 ,C2H6等烷烴類氣體也開(kāi)端呈現(xiàn);電壓高于3.8 V 后, DMC 跟EMC 的還原分解成為主反應(yīng).此外,當(dāng)化成電壓處于3.0~ 3 .5 V 之間, 化成進(jìn)程中產(chǎn)生的氣體量;電壓大于3 .5 V 后, 因?yàn)殡姵刎?fù)名義的SEI 層已基本形成, 因此, 電解液溶劑的還原分解反應(yīng)受克制, 產(chǎn)生的氣體的數(shù)量也隨之敏捷降落。?  (1)電池在化成時(shí)產(chǎn)賭氣體的重要起因是電解液跟電名義在放電時(shí)形成了SEI 層, 電解液溶劑體系產(chǎn)生了分解,產(chǎn)生烴類氣體, 氣體的品種與電解液組成有關(guān)。?

  (2)電池在貯存階段少數(shù)電池呈現(xiàn)氣脹, 其產(chǎn)賭氣體起因可能是:一是因?yàn)殡姵孛芊鈾C(jī)能不好, 外界的水分以及空氣的浸透, 導(dǎo)致氣體中CO2 明顯增加, 且同時(shí)呈現(xiàn)相稱量的O2 跟N2 。同時(shí)水分的浸透導(dǎo)致HF產(chǎn)生, 會(huì)破壞SEI 層;二是化成形成的SEI 層不牢固, 在貯存階段SEI 層被破壞, 為了修復(fù)SEI 層, 復(fù)又開(kāi)釋出氣體, 重要以烴類氣體為主。??(二)SEI膜?1、SEI形成機(jī)制?低溫鋰電池在充放電時(shí),電解液中少量性非質(zhì)子溶劑在得到局部電子后產(chǎn)生還原反應(yīng),與鋰離子結(jié)合反應(yīng)生成一種厚度約100-120nm的界面膜,這個(gè)膜就是SEI。SEI通常形成于電資料與電解液之間的固液相界面。當(dāng)?shù)蜏劁囯姵亻_(kāi)端充電時(shí)鋰離子從正活物質(zhì)中脫出,進(jìn)入電解液穿透隔閡再進(jìn)入電解液,后再嵌入負(fù)碳資料的層狀縫隙中,鋰離子實(shí)現(xiàn)一個(gè)完全的脫嵌行動(dòng)。此時(shí),電子從正沿外端回路出來(lái),進(jìn)入負(fù)碳資料中。電子、電解液中溶劑及鋰離子間產(chǎn)生氧化還原反應(yīng),溶劑分子接收電子后與鋰離子結(jié)合形成SEI并生成H2、C

  O、CH2等氣體。隨著SEI厚度增大,直到電子無(wú)奈穿透,則形成了鈍化層,克制了氧化還原反應(yīng)的連續(xù)。?2、SEI的成分是什么??SEI厚度約100-120nm,其成分隨電解液成分的不同而不同,個(gè)別由Li2

  O、Li

  F、LiC

  L、Li2CO3、LiCO2-

  R、醇鹽跟非導(dǎo)電聚合物組成,是多層結(jié)構(gòu),湊近電解液的一面是多孔的,湊近電的一面是致密的。?3、SEI對(duì)低溫鋰電池的影響??SEI的作用要從其自身的特點(diǎn)來(lái)進(jìn)行剖析,其特點(diǎn)是:

 ?、賁EI是電資料與電解液旁邊的一個(gè)界面層,將兩者分隔開(kāi)來(lái)。

 ?、诖嬖诠腆w電解質(zhì)的特點(diǎn);

 ?、跮i 可能順利通過(guò)(鋰離子精良導(dǎo)體),而電子卻無(wú)奈通過(guò)。SEI對(duì)碳負(fù)低溫鋰電池的機(jī)能有著重要的影響。?第

  一、SEI于充放電間實(shí)現(xiàn),形成隨同局部鋰離子的消耗,鋰離子被消耗造成的就是電池不可逆容量的增加,就降落了電資料的充放電效力(庫(kù)倫效力)。?第

  二、SEI膜存在有機(jī)溶劑不溶性,在有機(jī)電解質(zhì)溶液中能牢固存在。局部電解液中有PC存在,PC輕易共嵌入負(fù)資料對(duì)電資料造成破壞,而假如能在電解液中增加適合的外加劑促使SEI形成,則能有效避免溶劑分子的共嵌入,避免了因溶劑分子共嵌入對(duì)電資料造成的破壞,因此大大進(jìn)步了電的輪回機(jī)能跟利用壽命。?第

  三、SEI容許鋰離子通過(guò)而禁止電子通過(guò),一方面保障了搖椅式充放電輪回的連續(xù),另一方面妨礙了鋰離子的進(jìn)一步消耗,進(jìn)步了電池的利用壽命。4、SEI形成的影響因素?SEI的形成重要受電解液成(Li鹽、溶劑、外加劑等)、化成(充放電)電流大小,溫度等因素影響。?

  一、電解液成分的影響。Li鹽、溶劑成分的不同,導(dǎo)致SEI成分各異,其產(chǎn)物的牢固性也就不同。?

  二、化成電流的影響?;沙潆婋娏鬏^大時(shí),高電位無(wú)機(jī)成分先形成,其次產(chǎn)生鋰離子的插入,后才是有機(jī)成分的形成。化成電流較小時(shí),SEI膜的有機(jī)成分則很快開(kāi)端形成。?

  三、低溫鋰電池在-20℃下化成形成的SEI致密性很好且存在較低的阻抗,十分有利于電池的利用壽命。過(guò)高的溫度會(huì)降落SEI的牢固性,影響電池輪回壽命。此外,SEI的厚度還受負(fù)資料品種的影響。?5、SEI在低溫鋰電池?zé)崾Э叵碌姆磻?yīng)?SEI由兩層物質(zhì)形成,內(nèi)層重要成分是Li2CO3,而其外層重要成分是烷基碳酸鋰如(CH2OCOLi)2等。當(dāng)電池內(nèi)部溫度為80-120℃時(shí),外層逐步產(chǎn)生分解,放出熱量天賭氣體,反應(yīng)方程式如下。在SEI熱解反應(yīng)中,其反應(yīng)溫度跟放熱量與鋰鹽品種、溶劑組成、負(fù)活物質(zhì)及電池輪回次數(shù)有關(guān)。?(CH2OCOLi)2→ Li2CO3 CH2=CH2 1/2O2 CO2?Li (CH2OCOLi)2→ 2Li2CO3 CH2=CH2?6、正的SEI膜?研究表明,在正電資料與電解液的固液界面上也有膜形成,膜的厚度比負(fù)SEI膜要薄很多,約為1-2個(gè)納米。因?yàn)檎Y料電勢(shì)較高,有機(jī)電解液的還原產(chǎn)物很不牢固,而無(wú)機(jī)產(chǎn)物如L iF則可能牢固存在,成為正SEI膜的重要成分。(三)SOC估算?SOC(state of charge)荷電狀況的估算重要有放電實(shí)驗(yàn)法、安時(shí)計(jì)量法、開(kāi)路電壓法、內(nèi)阻法、線性模型法、卡爾曼濾波法、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法。?1 放電實(shí)驗(yàn)法?將目標(biāo)電池進(jìn)行連續(xù)的恒流放電直到電池截止電壓,將此放電進(jìn)程所利用的時(shí)光乘以放電電流的大小值,即作為電池的殘余容量。該方法簡(jiǎn)單堅(jiān)固,并且結(jié)果較為正確,對(duì)不同品種的蓄電池都有效。重要有兩點(diǎn)不足,,實(shí)驗(yàn)進(jìn)程須要花費(fèi)大量的時(shí)光;第二,利用該方法時(shí)候須要將電池從電動(dòng)汽車上取下,因此該方法不能用來(lái)盤(pán)算處于工作狀況下的電池。?2 安時(shí)計(jì)量法(電流積分法、安時(shí)積分法)?將電池在不同電流下的放電電量等價(jià)于某個(gè)具體電流下的放電電量,重要思維是peukert方程(不懂)。該方法簡(jiǎn)單,只關(guān)注該體系的外部特點(diǎn),在電量估算中,只關(guān)懷流進(jìn)跟流出的電量。但該方法不從電池內(nèi)部得到SOC與放電量的關(guān)聯(lián),只是記錄充放電電量,從而會(huì)導(dǎo)致SOC累積誤差,結(jié)果精度較低,而且該方法不能判斷電池的初始值。?3 開(kāi)路電壓法?依據(jù)電池的開(kāi)路電壓OCV(open circuit voltage )與電池內(nèi)部鋰離子濃度之間的變更關(guān)聯(lián),間接擬合出他與SOC之間的逐個(gè)對(duì)應(yīng)關(guān)聯(lián)。須要將充斥電的電池以固定放電倍率(個(gè)別取1c)進(jìn)行放電,依據(jù)該放電進(jìn)程獲得ocv跟SOC之間的關(guān)聯(lián)曲線。實(shí)際工作時(shí),以電壓判斷SOC,對(duì)所有蓄電池都有效。但有兩個(gè)缺點(diǎn),,丈量ocv之前必須將目標(biāo)電池靜置1小時(shí)以上,從而使電池內(nèi)部電解質(zhì)均勻散布以便獲得牢固的端電壓;第二,電池處于不同溫度、不同壽命時(shí)代時(shí),只管開(kāi)路電壓一樣,但實(shí)際上的SOC差別可能較大,長(zhǎng)期利用該方法其丈量結(jié)果不能保障完全正確。因此不實(shí)用于運(yùn)行中的電池。?4 內(nèi)阻法?用不同頻率的交換電激勵(lì)電池,丈量電池內(nèi)部交換電阻,并通過(guò)樹(shù)破的盤(pán)算模型得到SOC估計(jì)值。該方得到的荷電狀況反應(yīng)了電池在某特定恒流放電前提下的SOC值,因?yàn)殡姵豐OC跟內(nèi)阻不存在逐個(gè)對(duì)應(yīng)的關(guān)聯(lián),不可能用一個(gè)數(shù)學(xué)模型來(lái)正確建模。故而該方法很少利用與電動(dòng)汽車。?5 線性模型法?該方法基于SOC的變更量、電流、電壓跟上一個(gè)時(shí)光點(diǎn)SOC值,樹(shù)破線性模型,這種模型利用于低電流、SOC緩變的情況,對(duì)丈量誤差跟錯(cuò)誤的初始前提,有很強(qiáng)的魯棒性。實(shí)際上可利用于不同電池不同階段,但目前只利用于鉛酸電池,因?yàn)樽兏腟OC與電流、電壓的關(guān)聯(lián)式不存在通用性,所以在其余電池上的實(shí)用性及變電流情況的估計(jì)后果有待進(jìn)一步研究。?6 卡爾曼濾波法?樹(shù)破在安時(shí)積分法的基本上,重要思維是對(duì)能源體系的狀況做出方差意思上的估計(jì)。該方法利用于電池SOC估計(jì),可能依據(jù)均方差準(zhǔn)則,對(duì)龐雜體系作出化估計(jì)。料想-實(shí)測(cè)-修改模式,消除煩擾跟偏差。然而有以下兩個(gè)毛病,,SOC估計(jì)精度很大水平上取決于電池模型的正確性,模型不正確,則估算結(jié)果也不一定堅(jiān)固;第二,該方法波及的算法十分龐雜,盤(pán)算量,所須要的盤(pán)算周期較長(zhǎng),須要高運(yùn)算才干的單機(jī)片。?7 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法?模仿人腦及其神經(jīng)元用以處理非線性體系的新型算法,無(wú)需深刻研究電池內(nèi)部結(jié)構(gòu),只有提前從目標(biāo)電池中提取出大量合乎其工作特點(diǎn)的輸入跟輸出樣本,并將其輸入到利用該方法所樹(shù)破的體系中,就能獲得運(yùn)行中的SOC值。該方法后期處理簡(jiǎn)單,且減少誤差,實(shí)時(shí)獲取動(dòng)態(tài)參數(shù)。然而該方法前期工作量大,須要提取大量且的目標(biāo)樣本數(shù)據(jù)對(duì)體系進(jìn)行練習(xí),所輸入的練習(xí)數(shù)據(jù)跟練習(xí)方法很大水平上都會(huì)影響SOC的估計(jì)精度,長(zhǎng)期利用精度會(huì)降落,故而利用較少。?實(shí)際利用中,采取在安時(shí)積分法基本上加入一些影響因子的校訂,毛病是誤差較大。將來(lái)重要從四個(gè)方面進(jìn)行。首先。通過(guò)大量實(shí)驗(yàn),樹(shù)破豐富的數(shù)據(jù),使得有數(shù)據(jù)可查;其次,依附硬件方面的技巧,進(jìn)步電流電壓等丈量精度;第三,引入正確的電池模型,更實(shí)在的表征電池在利用進(jìn)程中的動(dòng)態(tài)特點(diǎn);后,綜合各種算法,揚(yáng)長(zhǎng)補(bǔ)短,水平減少不同狀況下的誤差,進(jìn)步其估算精度。

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